技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化化學(xué)及基本有機(jī)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，以乙炔和醋酸為主要原料，合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

醋酸乙烯又稱(chēng)醋酸乙烯酯，簡(jiǎn)稱(chēng)VAc，是一種重要的有機(jī)化工原料，是世界產(chǎn)量最大的50種化工產(chǎn)品之一。目前生產(chǎn)醋酸乙烯的技術(shù)主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種。在電石資源、天然氣資源和水電資源豐富地區(qū)，特別是有洪峰期優(yōu)惠水電的地區(qū)，乙炔氣相法因有原料、能源充足和成本低廉等優(yōu)勢(shì)而競(jìng)爭(zhēng)力很強(qiáng)；特別是在石油價(jià)格飛漲的今天，研制乙炔氣相法高效催化劑具有相當(dāng)重要的意義。

1922年德國(guó)Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經(jīng)Hochst公司改進(jìn)投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。但該催化劑缺點(diǎn)較多，特別是活性下降較快。為了提高催化劑活性，延長(zhǎng)其使用壽命，學(xué)者們對(duì)催化劑活性組分，催化劑載體以及催化劑失活進(jìn)行了大量研究。

但是在研究新活性組分的道路上，研究者門(mén)走得并不成功。日本學(xué)者(工業(yè)化學(xué)會(huì)志，1958，61(5)：614；1961，64(8)I?1460；1963，66(1)：39；1965，68(3)：485；1965，68(12)：2380)提出用雙組分氧化物(如V₂O₅-ZnO和Fe₂O₃-ZnO)和三組分氧化物(如16ZnO·32Fe₂O₃·V₂O₅和24ZnO·8Cr₂O₃·V₂O₅)作活性組分，該催化劑具有高于Zn(Ac)₂/C催化劑數(shù)倍的活性，但因反應(yīng)溫度高、成本高和活性下降快等未能工業(yè)化。蘇聯(lián)學(xué)者(ИзвВузСССРхимия?и?хим?мехноп，1968，1(7)：789)研究了Cd和Zn的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑，活性依然下降較快。專(zhuān)利(CN86107833)報(bào)道了ZnO·ZnCl₂/椰殼炭催化劑其空時(shí)收率高于Zn(OAc)₂催化劑約30％。但該催化劑制備過(guò)程中因用了硝酸鹽，分解時(shí)放出大量NO_x，造成環(huán)境污染，又由于加入了ZnCl₂，Cl^-在反應(yīng)中會(huì)對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，因此限制了該催化劑的推廣應(yīng)用。

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的實(shí)驗(yàn)也并未成功。文獻(xiàn)(化學(xué)工埸，1962，85(16)：1；石油化工，1979，8(7)：49)的研究發(fā)現(xiàn)，硅膠、氧化鋁和分子篩等作為載體制得的催化劑活性比活性炭載體活性低得多。實(shí)踐證明，活性炭作為乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無(wú)可替代的。

文獻(xiàn)(石油化工，1998，33：608)采用自制超高比表面積活性炭制備合成醋酸乙烯催化劑，其活性較高。但其超高比表面積活性炭的制備過(guò)程未工業(yè)化，所以該催化劑也未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

文獻(xiàn)(石油化工，2004，33(11)：1024-1027)探索了使用硝酸處理活性炭載體的方法，提高了催化劑活性。但該方法中硝酸處理后的活性炭需經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間洗滌、提取使活性炭至中性，且干燥時(shí)間長(zhǎng)。

于政錫等(石油化工，2006，Vol.35，No.12：1140～1144)研究了不同活性炭作為載體對(duì)催化劑活性的影響，對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、表面官能團(tuán)等對(duì)催化劑活性的影響做了較為詳細(xì)的研究。

李蘋(píng)等(海南大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2006，Vol.24，No.4：355～360)對(duì)乙炔法醋酸乙烯催化劑的研究進(jìn)行了詳細(xì)是綜述。

馮良榮等(CN1903435)研究了微波干燥法提高活性炭上醋酸鋅負(fù)載量，并在中國(guó)石化集團(tuán)得到了初步應(yīng)用。但是微波干燥法和可能的紅外干燥法，在活性炭中透熱深度不夠，活性炭顆粒表面同樣有大量的醋酸鋅析出，負(fù)載的醋酸鋅一般也低于40％(以干燥活性炭計(jì))。

綜上所述，從已有的研究文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)乙炔法醋酸乙烯催化劑活性和催化劑壽命提高的研究主要集中于改變載體種類(lèi)，提高活性炭比表面積、優(yōu)化活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，優(yōu)化活性組份的載量，優(yōu)化催化劑助劑等研究領(lǐng)域。這些改進(jìn)催化劑活性的方法都與本發(fā)明的方案不同。