技術領域

本發明涉及一種2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法，尤其涉及以1，1，2，3-四氯丙烯為原料，經親核取代、異構化和液相氟化三步反應合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法。?

背景技術

2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)是合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf，其臭氧損耗潛值為零，溫室效應潛值為4，具有優良的環境性能。被認為是HFC-134a的理想替代品。?

中國專利CN101395108A公開了一種制備HCFC-244bb的方法，該方法以1，1，2，3-四氯丙烯為原料，氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，隨后液相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb，該方法所需的氣相氟化反應溫度為400～600℃。該方法存在以下缺點：(1)氣相氟化反應溫度高；(2)液相氟化產物中的HCFC-1233xf與HCFC-244bb沸點接近(分別為15℃和17℃)，難以分離。?

發明內容

本發明的目的在于克服背景技術中存在的不足，提供一種反應條件溫和，產物易分離的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法?

為了實現本發明的目的，本發明以1，1，2，3-四氯丙烯為原料，經親核取代、異構化和液相氟化三步反應合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反應過程如下：?

本發明提供一種2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法，包括以下步驟：?

(a)1，1，2，3-四氯丙烯與親核氟化試劑反應得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反應溫度為20℃～130℃，反應時間為0.5h～10h，親核氟化試劑與1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為1∶1～10∶1，其中親核氟化試劑為堿金屬氟化物及其氫氟酸鹽、叔胺氫氟酸鹽、氟化季鹽及其氫氟酸鹽；?

(b)1，1，2-三氯-3-氟丙烯在AlCl₃或分子篩催化劑存在下異構化反應得到3-氟-2，3，3-三氯丙烯，反應溫度為25℃～150℃，反應時間為0.5h～10h；?

(c)3-氟-2，3，3-三氯丙烯與氟化氫在SbCl₅催化劑存在下，反應得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反應溫度為90℃～120℃，反應時間為2h～8h，HF與3-氟-2，3，3-?三氯丙烯的摩爾比例為5∶1～20∶1。?

本發明的步驟(a)所述的堿金屬氟化物為氟化鈉、氟化鉀或氟化銫，堿金屬氟化氫鹽為氟化氫鉀、氟化氫銫或二氟化氫鉀，叔胺氟化氫鹽為三乙胺二氫氟酸鹽、三正丙胺二氫氟酸鹽、二異丙基乙胺二氫氟酸鹽、二甲基環己胺二氫氟酸鹽、三正丁胺二氫氟酸鹽、三正戊胺二氫氟酸鹽、吡啶一氫氟酸鹽或吡嗪一氫氟酸鹽，氟化季胺鹽為四丁基氟化銨、四甲基氟化銨、四丙基氟化銨、乙基三甲基氟化銨或芐基三丁基氟化銨，季胺氫氟酸鹽為四丙基氟化銨二氫氟酸鹽或四丁基氟化銨二氫氟酸鹽，步驟(a)中1，1，2，3-四氯丙烯與親核氟化試劑反應得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反應溫度為20℃～130℃，反應時間為0.5h～10h，親核氟化試劑與1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為1∶1～10∶1，優先的反應條件∶反應溫度為50℃～120℃，反應時間為1h～5h，親核氟化試劑與1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為1.5∶1～5∶1。?

本發明中步驟(b)在異構化催化劑存在下進行，也可不加入催化劑，優選加入異構化催化劑。異構化的催化劑為酸性催化劑，包括路易斯酸催化劑和固體酸催化劑。其中路易斯酸催化劑主要是鋁、鐵、鉻、鈦、錫、銅等的鹵化物，或者它們的混合物，優選AlCl₃；固體酸催化劑，主要是鋁、鈦、鉻、硅等的氧化物，或者它們的混合物，優選分子篩催化劑。步驟(b)中反應溫度為25℃～150℃，反應時間為0.5h～10h，優先的反應條件：反應溫度為50～100℃，反應時間為1h～5h。步驟(b)可以以液相方式進行，也可采用氣相方式進行，反應可以間歇操作，也可連續操作，反應本身對反應形式無明顯要求。?