技術領域

本發明涉及制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，特別涉及以采用衣糠酸為第三共聚單體的聚丙烯腈樹脂作為紡絲原料，通過溶液紡絲工藝制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法。

背景技術

碳纖維具有優異的機械特性，其極高的比強度和比模量其它材料難以比擬，作為一種增強材料，它在航天、航空器以及運動器材的制造等領域被廣泛使用。碳纖維通常由可碳化物質制成的原絲經預氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈樹脂具有較高的碳化得率，因此聚丙烯腈纖維是非常理想的碳纖維原絲，制得的碳纖維稱為聚丙烯腈基碳纖維。

要得到性能優良的聚丙烯腈基碳纖維，原絲的純化至關重要，尤其對金屬雜質含量的要求更高，如堿金屬和堿土金屬，它們在原絲進行預氧化、碳化等高溫處理時，會促進CO、CO2等氣體的逸出從而在碳纖維內部形成空洞缺陷。若以灰份來計量原絲中金屬雜質含量，當灰份低于0.1‰時原絲一般被認為是高純化的，由此制得的碳纖維將具有較高的品質。

聚丙烯腈基碳纖維原絲中的金屬類雜質主要來自聚合原料、聚合引發體系以及聚合或紡絲的溶劑。對于金屬雜質的去除可在原絲制造的后處理過程、原絲制成后或原絲經預氧化后等環節采用洗滌的手段來進行，現有技術一般先用酸性水溶液進行洗滌，再用去離子水進行漂洗。美國專利US?3,413,094、US?4,113,847、US?4,507,272分別介紹了其中的部分技術，《PAN基纖碳纖維前軀體的酸洗及離子擴散機理的探討》【《東華大學學報(自然科學版)》1993年06期】一文則對PAN初生纖維、成品纖維及預氧化纖維進行洗滌，洗滌溫度、酸液濃度、時間、攪拌及纖維孔洞等因素對于洗滌效果的關系等作了詳細的闡述。目前工業上通常在預氧化前便完成對原絲的凈化去雜處理，因為金屬雜質在預氧化時已經會對預氧化絲的結構造成破壞。

與普通腈綸的制造一樣，聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原料聚丙烯腈樹脂并非丙烯腈一種單體聚合的均聚物，它必須含有2～5wt％左右的第二單體，常用的如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等。第二單體的存在可破壞聚丙烯腈大分子的規整性，降低分子間的作用力從而使初生纖維的牽伸能順利進行。此外，它還含有0.5～2.0wt％的第三單體，最常用的為衣康酸，衣康酸的存在能改變聚丙烯腈在預氧化時的熱環化反應行為，降低氧化反應起始溫度和峰值溫度，使氧化反應放熱平緩，溫峰更寬，氧化過程進行得更為徹底，這有利于提高碳纖維的機械性能。

目前聚丙烯腈碳纖維原絲仍較多地采用無機鹽或酸的水溶液為溶劑以濕法紡絲工藝制造，常用的無機鹽或酸包括NaSCN、Zncl₂和HNO₃等，其中NaSCN的工業化應用最為普遍。現有技術中原絲的純化過程主要包括酸液洗滌和漂洗兩個步驟，纖維先用酸性水溶液進行浸漬洗滌以洗凈纖維中的金屬雜質，再用去離子水將纖維漂洗至中性。一般認為在初生纖維未完成牽伸之前進行洗滌會有較好的效果，因為此時纖維尚處凝膠狀態，結構較為疏松，纖維內部的金屬離子容易向洗滌液擴散。這種洗滌方法對于去除纖維中金屬雜質的效果非常理想，但會對纖維的牽伸帶來不利。這是由于金屬雜質徹底洗凈后，聚丙烯腈大分子鏈中衣康酸單元由羧酸鹽的形態轉化為羧酸。我們知道，羧酸上的氫原子因電子偏離呈現正電荷，它會與分子鏈中丙烯腈單元中電負性大的氮原子形成氫鍵。這種氫鍵可存在于同一大分子鏈中使部分鏈段成環，可也存在于不同大分子之間使相鄰大分子的部分鏈段交聯。由于氫鍵的結合力遠大于一般的分子間的范德化引力，這將導致纖維在牽伸時聚合物大分子難以被伸展拉直，而纖維牽伸的理想結果是使所有的聚合物大分子在外力的作用下被拉直并獲得較高的取向度。實驗表明，在牽伸倍率及其它工藝條件相同的前提下，經酸洗后初生纖維的牽伸會變得較為困難，原絲產品的拉伸強度也呈現下降趨勢，同時斷裂伸長呈上升趨勢。通常單纖斷裂伸長上升約5％左右，單纖維斷裂強度的下降低則更為明顯，一般可達15％左右，這無疑會嚴重影響碳纖維成品的機械性能。而初生纖維完成牽伸后再進行洗滌則純化效果不盡理想，因為此時纖維結構已較為緊密，不利于金屬離子向洗滌液擴散。特別是堿土金屬元素的電離常數相對較低，處于纖維深層以羧酸鹽形態存在的堿土金屬離子難以通過酸洗被去除，即使強化洗滌工藝條件，通常情況下原絲產品中灰份仍難以達到低于0.1wt‰的水平。迄今為止，現有技術尚未有效解決上述原絲的純化和機械性能變差這一矛盾。

發明內容