發明領域

本發明涉及通過使多羥基化的脂族烴如甘油與含氯化劑的流反應來制 備氯代醇的方法。更具體地，本發明涉及通過使多羥基化的脂族烴如甘油 與含氯化劑的流反應來制備氯代醇的方法，所述反應在具有活塞流停留時 間特征的容器中進行，其中所述含氯化劑的流是包含來源于氫氯化方法的 反應混合物的流出物的至少一部分。所述流中的氯化劑可以是例如溶解于 反應混合物流出物中的未反應的氯化氫(HCl)，并且流出物混合物可以是離 開一個或多個氫氯化反應器的流出物。此外，本發明反應優選在對流出物 進行進一步處理諸如用于將氯代醇與存在于流中的其它組分分離的蒸餾 之前進行。在具體的實施方案中，HCl與多羥基化的脂族烴如甘油反應以 主要制備單氯代醇，也稱為單氯代丙二醇。單氯代醇進而被轉化為最終用 于制備表氯醇的二氯代醇。

發明背景

通過使甘油與氯化氫(HCl)在催化劑的存在下反應來制備二氯代醇是 眾所周知的。二氯代醇，通常也稱為二氯丙醇，是可用于制備環氧衍生物 如表氯醇的反應中間體。表氯醇進而是眾所周知的用于制備用于各種最終 用途應用的環氧樹脂的化合物。

例如，德國專利197308教導了一種通過無水氯化氫催化甘油的氫氯化 來制備氯代醇的方法。WO?2005/021476描述了一種通過在羧酸催化的情 況下，用氣態氯化氫將甘油和/或單氯代丙二醇進行氫氯化而制備二氯丙醇 的連續方法。WO?2005/054167也描述了用于由甘油制備二氯丙醇的方法。

WO?2006/020234A1描述了一種用于將甘油或其酯或它們的混合物轉 化成氯代醇的超大氣壓方法，所述方法包括下列步驟：在有機酸催化劑的 存在下，在基本上不移除水的情況下，將多羥基化的脂族烴、多羥基化的 脂族烴的酯或它們的混合物與超大氣分壓的氯化氫源接觸，以制備氯代 醇、氯代醇的酯或它們的混合物。

圖1顯示了由WO?2006/020234?A1教導的方法的實施方案，其中將含 有氯化氫的進料流31；和含有甘油、甘油酯、單氯代醇及其酯和催化劑的 循環流經由流35供給到容器36中。在可以包含一個或多個CSTR(連續攪 拌罐式反應器)、一個或多個管狀反應器或它們的組合的容器36中，將甘 油和單氯代醇轉化成二氯代醇。含有例如二氯代醇、單氯代醇、甘油及其 酯、催化劑、未反應的氯化氫和水的流32離開容器36并且進料到容器37 中。還進料到容器37中的是含有甘油的進料流33。

描述于WO?2006/020234A1中的離開一個或多個二氯代醇反應器[圖1 中的反應容器36]的反應混合物是含有如上所述的二氯代醇、單氯代醇、 甘油及其酯、催化劑、水和未反應的氯化氫的組分的混合物，其中二氯代 醇主要由甘油和單氯代醇與HCl的反應形成。因為在一個或多個氫氯化反 應器中的液相和氣相之間的相平衡，顯著量的氯化氫(HCl)在反應混合物中 保持溶解和未反應。取決于反應器中的確切條件如溫度、壓力和反應器中 液相與氣相的組成，存在于液相(反應混合物)中的HCl的濃度可以例如在 5-20質量％的范圍內。如果在將反應流出物運送至蒸餾塔之前在工藝中未 得到最大可能程度的有效利用，存在于反應流出物中的HCl將以輕質產物 的形式離開蒸餾系統。這種HCl與二氯代醇產物一起或以未冷凝的蒸氣的 形式或以兩種形式離開蒸餾塔的頂部。如果未被回收并且再循環到工藝 中，則此HCl是工藝的損失。此外，此HCl如果未被回收和再循環，則必 須在下游工藝中或在合適的裝置中被中和，從而帶來運行工藝的額外成 本。如果此HCl損失對于工藝是顯著的，則需要將HCl回收并且再循環到 工藝中以保持工藝是經濟的。從反應流出物或蒸餾塔產物中回收和再循環 未反應的HCl是非常昂貴的，因為HCl是濕的，因而對回收所需的裝置極 具腐蝕性。在用于回收和再循環HCl的工藝中僅可以使用由玻璃襯里、 襯里或其它合適的塑料襯里的材料制成的裝置，或由奇異金屬 (exotic?metals)和合金如鉭、鋯和Hastelloy^TM(由High?Performance?Alloys， Inc.注冊商標)制成的裝置，從而帶來工藝的高成本。因此，在不必回收HCl 的情況下將通往分離系統如蒸餾塔的進料流中的HCl最小化是有利的并 且總體上是成本最低的選擇。