技術領域

本發明涉及一種利用殼聚糖為原料制備除氟劑的方法。

背景技術

近年來，國際先進的水處理劑正趨向于高效能、無公害、多功能、復合化的綠色產業方向發展。殼聚糖是甲殼素在堿性條件下水解并脫去部分乙?；笊傻难苌?，又名殼多糖、氨基多糖、甲殼糖等，化學名稱為β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D葡萄糖。在自然界中，甲殼素的年生物合成量約100億噸，廣泛存在于甲殼類動物如蝦、蟹等的外殼中，在海產品加工過程中，作為廢棄物被拋棄。甲殼素是地球上除纖維素以外的第二大有機資源，是人類充分利用的巨大資源寶庫。因此，殼聚糖的來源相當豐富。殼聚糖作為生物高分子材料，其優越性還表現在環境友好、無毒、易降解、易回收等特點。

氟是人、畜正常生長所必需的微量元素之一。飲用水中的氟離子對于人類健康來說是一柄雙刃劍，一方面氟是人體生命必不可少的微量元素之一，成人日需量為1mg～1.5mg，攝入適量的氟可有效的預防齲齒；另一方面，氟是親骨性元素，當攝入過量時，它會影響機體的鈣、磷代謝，使機體的物質代謝和生理功能發生障礙，從而造成氟骨癥、斑齒等一些氟中毒癥狀。高氟地下水在我國分布范圍很廣，遍及全國27個省、市和自治區，其中西北、華北飲用高氟水人口較多，危害嚴重，飲用高氟水造成的氟中毒是一項主要的地方病。全國約有7000萬人飲用含氟量超標的地下水，氟骨癥和氟斑牙高發區遍布全國20多個省。目前，處理含氟水的方法有多種，包括電滲析、反滲透、混凝沉淀和吸附等方法，但這些除氟工藝具有除氟效率低，成本高，存在二次污染等缺陷，在實際應用中受到很大限制。隨著除氟工藝和除氟劑研究的不斷深入，吸附法被認為是一種有效的除氟方法。目前除氟水質處理器多采用活性氧化鋁和骨炭作為吸附劑，已應用于含氟水的處理，但是除氟效率低，恢復性能成本高、工藝復雜、難以實現。

發明內容

本發明的目的在于克服傳統除氟劑的不足，提供一種高效除氟劑的制備方法，即用海產品加工廢棄物——殼聚糖為原料制備除氟劑的方法。

發明的另一目的在于克服傳統的除氟劑工藝復雜、難以恢復活性的不足，提供一種快速簡便的恢復活性方法。

本發明充分利用殼聚糖環境友好、無毒、易降解、易回收等優點，以及其本身分子結構的主鏈上有羥基、氨基等功能團，易于共價螯合金屬離子的特點，因此，本發明采用如稀土金屬離子釹與殼聚糖進行螯合反應制備除氟劑，而用于含氟水的處理。

本發明是采用硝酸釹提供三價釹離子作為殼聚糖的螯合劑。本發明的具體步驟是，其特征是首先利用化學純硝酸釹和雙蒸水配制硝酸釹溶液，且該溶液中釹離子濃度在0.051mol/L之間；再按照殼聚糖和硝酸釹溶液的質量體積比為1∶50，進行至少6h的螯合反應后，用中速定性濾紙過濾，然后采用雙蒸水進行清洗5～10次，過濾得到的沉淀物就是顆粒狀的除氟劑粗品。

考慮到進一步的提高除氟劑的除氟效率，將上述的除氟劑粗品在70℃的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟劑精品。

本發明除氟劑的恢復方法的步驟是：對于吸附達到飽和后的除氟劑，經中速定性濾紙過濾后，于70℃下烘干，按飽和除氟劑和0.1mol/L?NaOH溶液的質量體積比1∶10進行反應24h后，又用濃度為0.5mol/L的HNO₃調節pH值至中性，即可恢復除氟劑的除氟性能。繼續使用，因此，該除氟劑可以重復使用處理含氟水，延長除氟劑的使用壽命。

本發明充分利用海產品加工過程中所產生的廢棄物——殼聚糖，使用時，利用本發明的除氟劑從高濃度含氟地下水中，將氟離子富集分離出來，而不改變地下水的本底狀態，不會影響其進一步被人類利用。實驗已表明：本發明的除氟劑具有除氟速度快，除氟效率高、成本低、無污染的特點，而且除氟劑的性能極易恢復，制備工藝簡單，生產周期短。因此，本發明具有極高的應用價值。當被處理的氟離子溶液濃度為20mg·L^-1，溫度為50℃，PH值為7和攪拌器攪拌速度為400r·min^-1，吸附20min后達到飽和。當吸附劑用量大于1g·L^-1時，氟離子去除率達到90％以上；采用1.6g·L^-1吸附劑時，氟離子去除率達到94.58％。

具體實施方式

本發明是利用硝酸釹對殼聚糖進行改性制備除氟劑。具體步驟是，首先利用化學純硝酸釹和雙蒸水配制硝酸釹溶液，技術上保證該溶液中釹離子濃度在(0.05～1mol/L)之間；按照殼聚糖和硝酸釹殼聚糖和硝酸釹溶液的質量體積比為1∶50，進行至少6h的螯合反應后，用中速定性濾紙過濾，然后采用雙蒸水進行清洗5～10次，過濾得到的沉淀物就是顆粒狀的除氟劑粗品。