技術領域

本發明涉及一種在表面具備被膜的鉛蓄電池用正極集電體。

背景技術

鉛蓄電池與鎳氫電池或鋰離子電池等相比，能量密度低。其原因之一在于，用作正極集電體的鉛或鉛合金厚而重。因此，提出了在正極集電體中使用鈦或鈦合金(以下稱為鈦等。)以及在該鈦等的表面形成二氧化錫等導電性氧化物層作為被膜(例如參照日本特開昭55-64377號以及日本專利第3482605號公報等。)。這是因為，通過使用鈦等，鈦等的比重比鉛的比重小，所以可以使正極集電體輕型化。

但是，在將只由鈦等構成的正極集電體用于鉛蓄電池的情況下，問題在于，鈦等只能說難以溶解于作為電解液的稀硫酸，并不是說完全不溶解。所以，在鈦等的表面具備相對作為電解液的稀硫酸顯示出不溶性的二氧化錫作為被膜。

而且，在鈦等的表面具備二氧化錫的情況下，進而還有如下優點，即：(i)在電解液中成為正極電位時，二氧化錫顯示出高的電化學穩定性；(ii)可以利用導電性高的鈦等來抑制導電性低的二氧化錫的被膜存在引起的電壓降低；(iii)由于鈦等的熔點高，所以可以耐受在使其具備二氧化錫被膜的工序中的500℃左右的燒成等。

此外，作為向集電體基材的表面供應二氧化錫的被膜的方法，通常使用浸涂法或旋涂法。具體而言，通過在鈦等上涂敷含錫的原料液，然后加熱，形成二氧化錫的被膜。另外，還提出了在玻璃基板的表面形成利用噴射法的二氧化錫被膜的技術(例如參照日本專利第3271906號公報或者J.J.Rowlette，美國化學社會(American?Chemical?Society)，1052(1886)等。)

在日本專利第3271906號的制造方法中，作為第1階段，向已加熱的玻璃基板的表面以噴射狀噴霧二乙酸二丁基錫等有機化合物。此時，為了避免使結晶性降低的主要因素，沒有在第1原料液中添加銻或氟等之類的與錫或氧相比最外殼電子數多1個的元素。噴霧的第1原料液在已被加熱的玻璃基板的表面上被熱分解，形成沿特定的結晶面選擇性地取向的襯底層。接著，作為第2階段，向襯底層的表面以噴射狀噴霧已添加與錫或氧相比最外殼電子數多1個的元素的第2原料液。

專利文獻1：特開昭55-64377號公報

專利文獻2：專利第348605號公報

專利文獻3：專利第3271906號公報

非專利文獻1：J.J.Rowlette，美國化學社會(American?ChemicalSociety)，1052(1986)

但是，在使用在表面具備二氧化錫的被膜的鈦等的集電體基材制造鉛蓄電池的情況下，該鉛蓄電池的壽命性能差。本發明人等研究了其原因，結果發現作為被膜具備的二氧化錫的結晶性會影響壽命性能。以往，沒有著眼于作為被膜的二氧化錫的結晶性。

利用所述背景技術的欄中記載的浸涂法或旋涂法，在鈦等集電體基材上具備二氧化錫時，涂敷的原料液從遠離集電體基材的表面側開始熱分解。所以，在原料液的表面側生成各種方向的結晶面的晶核，隨著以這些晶核為基礎進行熱分解，結晶分別生長。如果各種結晶面的結晶生長，則不同的結晶面的結晶相鄰的部位變多，結晶變形變多。結果，結晶性變低。

另外，結晶性低的情況下，錫原子與氧原子的間隔不是標準的結晶的狀態的部位變多，化學穩定性降低。接著，使用其的鉛蓄電池的壽命性能變差。

發明內容

鑒于所述課題，提出了本發明。利用以下所述的手段可以解決課題。

本發明的鉛蓄電池用正極集電體是在鈦或鈦合金的集電體基材的表面形成有二氧化錫的被膜的鉛蓄電池用正極集電體，其中，在所述鉛蓄電池用正極集電體的X射線衍射圖案中，二氧化錫的峰中強度最大的峰的半值寬度為1°以下。

在使用這樣的正極集電體制造鉛蓄電池的情況下，該鉛蓄電池的壽命性能出色。對于具體的實驗結果，如后述。

作為鈦，使用鈦(JIS1種)或鈦(JIS2種)等。作為鈦合金，可以使用Ti-5Al-2.5V、Ti-3Al-2.5V以及Ti-6Al-4V等。

在本發明的X射線衍射測定中，向樣品照射X射線(CuK_n線)，同時以規定角度掃描入射角度θ，期間計數衍射的X射線的強度。如果以其衍射角度2θ設為橫軸、以衍射強度為縱軸繪制曲線圖，則可以得到X射線衍射圖案。利用X射線衍射圖案，基于作為樣品的二氧化錫被膜的結晶結構和照射的X射線的波長，可以特定對應X射線衍射強度的峰出現的衍射角度2θ的結晶面的種類。其中，在本發明中，2θ為26.6°～108.4°。